從石墨、炭黑到新型炭材料---鋰電池導電劑材料大比拼
2021-06-28
導電劑在鋰離子電池活性材料中只添加很少一部分比例，但其重要性卻不可忽視，每種不同的電極活性材料都有其匹配的導電劑。顧名思義，導電劑最基本的功能就是導電，可以在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間收集微電流，以減小電極的接觸電阻、加速電子的移動速度。 導電劑是在極片的漿料制備環(huán)節(jié)進入鋰電池的。極片的漿料制備是將活性物質(zhì)、導電劑、黏結(jié)劑按照一定比例進行混合，經(jīng)過攪拌機對漿料進行高度分散，最后形成均勻的漿料，用于下一步箔片的涂布。 導電劑的材料、形貌、粒徑及含量對電池都有著不同的影響，碳系導電劑從類型上可以分為導電石墨、導電炭黑、導電碳纖維和石墨烯。 導電石墨 最初用于鋰離子電池的導電石墨在鋰離子電池中充當導電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點，其粒徑接近正極活性物質(zhì)的粒徑。用在負極中，不僅可以提高電極的導電性，而且可以提高負極的容量。導電劑與活性物質(zhì)之間是點對點或者點對面接觸，具體的接觸方式跟導電劑的具體形貌有關(guān)，目前常用的導電石墨有KS、SFG、MX等系列，
導電炭黑 炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態(tài)下形成的熔融聚合物的總稱，是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結(jié)構(gòu)，粒徑幾乎是導電石墨粒徑的十分之一。根據(jù)導電能力大小，可以分為導電炭黑、超導電炭黑和特導電炭黑。 油的吸附值 (OAN)用來表征炭黑的結(jié)構(gòu)性。OAN值越大，表示炭黑結(jié)構(gòu)度越高，容易形成難以破壞的導電網(wǎng)絡(luò)通道。越細的炭黑顆粒，其結(jié)構(gòu)度越高，炭黑顆粒之間形成的網(wǎng)狀鏈堆積越緊密，有利于在聚合物中形成鏈式導電結(jié)構(gòu)。缺點是OAN值高的導電炭黑對聚合物粘結(jié)劑、液態(tài)和聚合物電解質(zhì)的吸附能力比較強，分散性較差。 就傳統(tǒng)兩種導電劑材料而言，炭黑的本身的導電性是不如石墨的，但在極片中使用導電劑的目的是降低整體粉料的電阻和加強材料顆粒之間的導電通路，導電劑的選擇要以此為標準。炭黑是由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結(jié)構(gòu)，而導電石墨是微米鱗片或薄片狀的，相同質(zhì)量下，炭黑顆粒數(shù)更多，體積更大，且更有利于顆粒之間導電通路的形成，對極片內(nèi)阻的降低更有幫助。另外，某些石墨材料負極還需加入導電炭黑的原因也是為了加強顆粒之間的導電。
導電碳纖維 導電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管，前一種導電劑有著高的本征電導率和熱導率。由于纖維狀導電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數(shù)，所以通常添加此類導電劑的極片會有著好的柔韌性和機械穩(wěn)定性。 氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1 000℃的條件下，采用金屬催化劑催化得到，烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源，由于制造工藝較為復雜，所以導致氣相生長碳纖維的成本較高，是沒有得到廣泛應用的原因之一。 纖維狀導電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管，其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管作為新興的導電劑，不僅能夠在導電網(wǎng)絡(luò)中充當“導線”的作用，同時還具有雙電層作用，發(fā)揮超級電容器的高倍率特性，其良好的導熱性能還有利于電池充放電時的散熱，減少電池的極化，提高電池的高低溫性能，延長電池的壽命。 石墨烯 石墨烯可以通俗地理解為“單層石墨片”，是構(gòu)成石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，石墨烯富有可塑性，既可以卷曲成圓筒狀，變成一維碳納米管；也可以制成球狀或橢球狀，得到零維的富勒烯。石墨烯的優(yōu)勢在于本身即為二維晶體結(jié)構(gòu)，具有幾項破紀錄的性能（強度、導電、導熱），可實現(xiàn)大面積連續(xù)生長。 石墨烯作為新型導電劑，由于其獨特的片狀結(jié)構(gòu)（二維結(jié)構(gòu)），與活性物質(zhì)的接觸為點面接觸而不是常規(guī)的點點接觸形式，這樣可以最大化的發(fā)揮導電劑的作用，減少導電劑的用量，從而可以多使用活性物質(zhì)，提升鋰電池容量。作為導電劑的效果與其加入量密切相關(guān). 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導電網(wǎng)絡(luò), 效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率（一般認為6-9層最為適宜）。
目前，在眾多導電劑材料中，石墨烯最為大眾看好。圖2是寧波墨西科技對石墨烯導電性能做的對比試驗，可以看到在磷酸鐵鋰極片中，隨著導電劑添加量增加，含有石墨烯的磷酸鐵鋰極片電阻率下降明顯，并且，只需要添加極少量的石墨烯，便可實現(xiàn)其它兩種導電劑在高添加量條件下的導電性能。此外，石墨烯對于電池的倍率循環(huán)性能和安全性能相對一般導電劑也均有提升。
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