幾類特殊形貌氧化鎂的制備及應(yīng)用綜述
2021-06-29
氧化鎂，又名苦土，是一種鎂的氧化物，化學(xué)式為MgO，分子結(jié)構(gòu)為典型的NaCl結(jié)構(gòu)，鎂原子和氧原子依次排列。氧化鎂是一種高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，可以被廣泛地應(yīng)用于催化、電子和陶瓷等領(lǐng)域當(dāng)中。氧化鎂具有大的比表面積，是一種能夠應(yīng)用于多種反應(yīng)的有前途的催化劑載體，同時(shí)也是一種有前景的化學(xué)吸附劑，可對(duì)各種污染物進(jìn)行破壞性的吸附。除了上述的應(yīng)用之外，由于其具備的特性，氧化鎂還可以在一定的條件下，被用來(lái)制作效應(yīng)顏料、傳感材料[1]。
01特殊形貌氧化鎂的制備
材料的微觀形貌和性能往往具有強(qiáng)烈的相關(guān)性，因此無(wú)機(jī)材料的形貌調(diào)控是近年來(lái)材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于特殊形貌納微結(jié)構(gòu)氧化鎂的報(bào)道，有很多經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)一些特殊形貌的氧化鎂在很多方面都有著十分有效的應(yīng)用，下文簡(jiǎn)要的對(duì)部分特殊形貌氧化鎂的制備進(jìn)行概述。
1.1球形氧化鎂
球形結(jié)構(gòu)的氧化鎂是由前驅(qū)體球形堿式碳酸鎂或球形氫氧化鎂或球形堿式草酸鎂鍛燒而成的。以球形堿式碳酸鎂為例，堿式碳酸鎂的球體結(jié)構(gòu)是由片狀結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鎂堆積而成。將堿式碳酸鎂進(jìn)行煅燒，球形堿式碳酸鎂發(fā)生熱分解，獲得球形的氧化鎂[2]。
制備球形氧化鎂的技術(shù)路線主要有兩條：(1)以鎂鹽為原料首先得到制備球形氧化鎂的前驅(qū)物，將前驅(qū)物熱處理得到球形氧化鎂；(2)將氧化鎂粉末與溶劑和粘合劑(有些情況可不用粘合劑)混合后，通過(guò)機(jī)械成型得到球形氧化鎂，再經(jīng)過(guò)熱處理得到球形氧化鎂產(chǎn)物。
Zhang[3]等用沉淀法得到的球形氧化鎂，直徑為15-17um，并且繼續(xù)深入研究了時(shí)間對(duì)其反應(yīng)進(jìn)程的影響，發(fā)現(xiàn)合成過(guò)程中氧化鎂先是片狀，然后逐漸變?yōu)榻z狀，最后變?yōu)榍驙頪3]。
1.2管狀氧化鎂
目前文獻(xiàn)報(bào)道的管狀氧化鎂直徑一般為納米級(jí)，長(zhǎng)度一般為微米級(jí)，通常具有定向生長(zhǎng)的特性，有較好的結(jié)晶度和確定的晶面取向。利用碳-熱蒸發(fā)法可制得氧化鎂納米管，制備時(shí)在氧化鎂和碳的混合物中加入適量的Ga2O3，Ga2O3在氧化鎂納米管的形成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，在高溫下碳還原Ga2O3，得到鎵蒸氣，冷凝的鎵液滴原位催化氧化鎂納米管的各向異性生長(zhǎng)。得到的氧化鎂納米管為單晶體，平均外徑200nm，壁厚20nm，長(zhǎng)度可達(dá)50um[4]。
1.3片狀氧化鎂
超聲法處理得到片狀氧化鎂的關(guān)鍵在于超聲空化現(xiàn)象中爆破的氣泡對(duì)層狀氧化鎂的沖擊使得層狀氧化鎂剝離開(kāi)來(lái)。超聲波會(huì)引起液體分子不斷受到壓縮和拉伸，產(chǎn)生交替的正、負(fù)壓區(qū)，使得水分子出現(xiàn)疏密交替的變化，在疏的地方得到微氣泡，并在負(fù)壓區(qū)長(zhǎng)大。微氣泡破裂時(shí)，周圍的水相會(huì)迅速向氣泡中心涌入，釋放強(qiáng)壓力脈沖，這種脈沖的壓力往往高于104KPa，這種現(xiàn)象又稱作超聲空化效應(yīng)。
本方法就是利用超聲空化的機(jī)理，利用超聲波引起隨著液相的不斷舒張壓縮，產(chǎn)生大量的微氣泡，并使得微氣泡在正壓區(qū)不斷產(chǎn)生沖擊波打擊材料表面，使得層狀氧化鎂一層一層被剝離開(kāi)，從而生成了氧化鎂納米片。
1.4氧化鎂晶須
氧化鎂晶須主要是采用前驅(qū)物煅燒法制備的，即首先制備堿式硫酸鎂、堿式氯化鎂、堿式碳酸鎂、碳酸鎂等前驅(qū)物晶須，然后經(jīng)熱處理得到氧化鎂晶須。
以活性氧化鎂和氯化鎂為原料在水熱條件下首先合成堿式氯化鎂晶須，堿式氯化鎂晶須熱解后形貌能得到保持，從而得到氧化鎂晶須，晶須長(zhǎng)度約200um，直徑約0.5um。
以硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，通過(guò)常溫反應(yīng)水熱晶化，制得了結(jié)晶良好、具有纖維狀外形的前驅(qū)體堿式硫酸鎂。通過(guò)控制前驅(qū)體的分解速度使其在低溫下緩慢分解以保持晶須狀外形，然后在高溫下燒結(jié)，可得到燒結(jié)良好、分散均勻、長(zhǎng)徑比大的氧化鎂晶須[5]。
1.5介孔氧化鎂
介孔氧化鎂主要是用介孔碳、棉花纖維等為硬模板制備的。將體積為200mL，含有1mol·L-1Mg(NO3)2的溶液水浴控溫在30℃，在快速攪拌的條件下向其中快速加入溫度為室溫，體積為200mL，濃度為0.8mol·L-1的K2CO3溶液（化學(xué)計(jì)量比）。此時(shí)溶液由澄清變?yōu)橐汗袒旌蠣顟B(tài)，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)30min。將該懸濁液液固分離，用蒸餾水將可溶離子去除，本實(shí)驗(yàn)中所制備的樣品過(guò)濾性良好，隨后將所得樣品加熱到110℃烘干，烘干后的樣品經(jīng)初步粉碎后放置在氧化鋁坩堝中隨爐升溫到600℃，相轉(zhuǎn)化時(shí)間為2h，所得到的樣品為棒狀介孔氧化鎂[3]。
1.6其他特殊形貌氧化鎂的制備及研究現(xiàn)狀
Yu等采用化學(xué)沉淀法，以硝酸鎂和碳酸鉀為原料，用120℃油浴環(huán)境將碳酸鉀和硝酸鎂進(jìn)行混合，繼續(xù)攪拌1min后在120℃下陳化2h，過(guò)濾洗滌后在700℃焙燒4h，通過(guò)改變硝酸鎂和碳酸鉀的比例得到巢形和花型的氧化鎂晶體。
Sutradhar等采用水熱法，以硝酸鎂和碳酸銨為原料，用水熱法合成片狀、棒狀、花狀和球狀的氧化鎂，并研究了其作為催化劑負(fù)載的應(yīng)用。
Wang等以MgCl2溶液與苯甲酸添加劑混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值使得鎂沉降，水熱的方法合成了片狀的氫氧化鎂前驅(qū)體，將添加劑換成檸檬酸或乙二胺四乙酸二鈉鹽時(shí)得到了纖維狀和盤狀的氧化鎂[4]。
02特殊形貌氧化鎂的應(yīng)用
納微結(jié)構(gòu)氧化鎂是近些年受到廣泛關(guān)注的一種材料，與傳統(tǒng)氧化鎂相比，納微結(jié)構(gòu)氧化鎂往往具有較小的粒徑，較大的比表面積，而且通過(guò)刻意控制其生長(zhǎng)條件可以更多的暴露特定的晶面，提供了更高密度的活性吸附位點(diǎn)。因此，比起傳統(tǒng)氧化鎂材料具有更好的光、電、磁、熱、化學(xué)特性，是科研與工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。
2.1球形氧化鎂的應(yīng)用
球形氧化鎂主要用于色譜法固定相、吸附有毒物質(zhì)、作為材料添加劑等領(lǐng)域。高效液相色譜(HPLC)是一種有效的分離技術(shù)，其分離效果受色譜柱填料影響很大。目前所用的填料主要為二氧化硅基填料，二氧化硅基填料用于堿性條件下的分離時(shí)存在二次反應(yīng)、保留時(shí)間長(zhǎng)、脫尾嚴(yán)重、效率低、重現(xiàn)性差等問(wèn)題。經(jīng)研究探索發(fā)現(xiàn)鎂和鋁的氧化物和二氧化硅按一定比例的混合作為液相色譜的固定相可以很好地解決這一問(wèn)題，所以球形氧化鎂在液相色譜法中的應(yīng)用得到越來(lái)越多的關(guān)注[6]。
另外，球形氧化鎂的介孔納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，可吸附常見(jiàn)的有毒重金屬離子及有機(jī)污染物，有希望應(yīng)用于廢水處理工藝中。還有人實(shí)驗(yàn)對(duì)碳化法所制備球形氧化鎂進(jìn)行XRD表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，在335nm處的特征衍射峰是由于誘導(dǎo)缺陷或缺陷能級(jí)而產(chǎn)生新能級(jí)。從此特征可預(yù)測(cè)氧化鎂微球與納米片在等離子體顯示面板或其它光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)是一個(gè)十分有前景的材料。
2.2氧化鎂晶須用于材料增強(qiáng)
晶須是一種針狀單晶體材料，其直徑為零點(diǎn)幾至幾個(gè)微米，長(zhǎng)度為幾微米至數(shù)百微米，由于晶體結(jié)構(gòu)完整，晶須具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，作為塑料、金屬和陶瓷等物質(zhì)的改性添加劑，顯示出優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能。
氧化鎂晶須微觀形態(tài)為纖維狀，熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、彈性模量高，耐熱性、耐堿性、絕緣性、導(dǎo)熱性(熱傳導(dǎo)率是氧化鋁的三倍)、穩(wěn)定性和補(bǔ)強(qiáng)增韌性好，另外，氧化鎂晶須具有良好的抗高溫氧化性能。由于具有上述優(yōu)良性能，氧化鎂晶須適合作為復(fù)合材料的增強(qiáng)輔助材料，尤其適合制備高溫復(fù)合材料，是近幾年發(fā)展較快的高技術(shù)結(jié)構(gòu)新材料[7]。
2.3介孔氧化鎂用于環(huán)保
溫室氣體二氧化碳對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響越來(lái)越受重視，對(duì)二氧化碳搜捕的研究越來(lái)越多。吸附法是一種有效的搜捕二氧化碳的方法，堿性氧化物是有效的二氧化碳吸附劑。氧化鎂對(duì)二氧化碳的結(jié)合為可逆過(guò)程，結(jié)合力比沸石強(qiáng)，比堿金屬氧化物弱，室溫下二氧化碳靠物理或化學(xué)作用被氧化鎂吸附，所以氧化鎂是比較合適的二氧化碳吸附劑。介孔氧化鎂對(duì)二氧化碳的吸附量比實(shí)心氧化鎂高得多，吸附量隨溫度的升高而增加。介孔氧化鎂還可用于吸附去除水中的氟離子，去除效率比普通商品化的氧化鎂高得多[8]。
2.4納米氧化鎂用于抗菌
迄今為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)氧化鎂抗菌的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。關(guān)于氧化鎂抗菌性能的提出，最早可追溯到上個(gè)世紀(jì)的90年代中期，著名的日本研究者Sawai為了篩選出抗菌性能較好的無(wú)機(jī)材料，采用電導(dǎo)率研究測(cè)試了一系列的陶瓷粉體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常見(jiàn)的26種陶瓷粉體中，抗菌性能較好的有CaO、ZnO、MgO等10種金屬氧化物和碳化物。其中，MgO被證實(shí)對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、真菌等都具有較強(qiáng)殺菌、抗菌能力[9]。
一般認(rèn)為MgO的抗菌機(jī)理是由活性氧引起的，而且MgO本身是一種良好的干燥劑，能在其表面產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化劑，進(jìn)而抑制、殺滅微生物。
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